日前，工業(yè)和信息化部、財政部和保監(jiān)會組織編制了《重點新材料*次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄(2017年版)》，其中所列的9種工程塑料中包括了環(huán)保型阻燃工程塑料。在之前文章《干貨：無鹵阻燃聚丙烯的改性原理和方法!》，小編介紹了塑料環(huán)保阻燃改性的原理、方法和趨勢，并在后續(xù)文章中詳細(xì)介紹了目前關(guān)注度zui多的膨脹阻燃改性《阻燃PP發(fā)展趨勢——膨脹阻燃及其改性》。但除了上述阻燃改性方法之外，納米阻燃體系因為只需添加極少量(≤5%)的納米阻燃劑即可顯著降低材料的燃燒性能，并且還能使材料的物理機(jī)械性能得到提高，也成為近些年阻燃界的研究熱點并逐漸受到工業(yè)界的重視。

 

　　接下來，大家和小編來一起了解下納米阻燃劑吧!

　　當(dāng)前使用的無機(jī)阻燃顆粒一般都是在微米尺寸，存在阻燃劑填充量較大，同時引起力學(xué)性能的嚴(yán)重下降、阻燃效果不佳等缺點。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米粒子運(yùn)用在聚合物阻燃中的研究日益增多，為聚合物的阻燃提供了一條新的路徑。納米粒子可明顯改善聚合物阻燃性能，同時減少阻燃劑的添加量。因此對納米無機(jī)阻燃劑及其機(jī)理的研究是今后聚合物無鹵阻燃的重點。一般納米阻燃劑按照維度可分為3種：(1)一維納米材料如碳納米管(CNT)以及各種晶須等(2)二維納米材料即層狀黏土等(3)三(零)維納米材料如納米三氧化二銻(Sb2O3)、納米*【Al(OH)3】等。
 

　　1.納米氫氧化物
 

　　在聚合物材料中能被用作阻燃劑的金屬氫氧化物之中，zui重要的就是*(MH)和*(ATH)。由于其低毒、耐腐蝕、低成本和燃燒過程釋煙量低，因此在聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚合物體系中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，其仍有一些嚴(yán)重的不足，如相對較低的阻燃效果和熱穩(wěn)定性，而且會降低基體的力學(xué)性能。
 

　　近年來研究發(fā)現(xiàn)，在金屬氫氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，阻燃性能和力學(xué)性能與其粒徑和分散度有關(guān)，這無疑推動了微納米尺寸金屬氫氧化物在聚合物中用作阻燃劑的發(fā)展，例如，與微米級MH相比，適當(dāng)比例的納米級MH能夠賦予復(fù)合材料更好的阻燃性，同時提高其強(qiáng)度和韌性。為了進(jìn)一步提高聚合物基質(zhì)中金屬氫氧化物的分散性和相容性，以zui大程度地改善力學(xué)性能和阻燃性能，目前研究方向主要集中在金屬氫氧化物的表面改性和微膠囊化，其中鋁酸酯、鈦酸酯和硅烷類偶聯(lián)劑常常被用作金屬氫氧化物的表面處理。
 

　　2.納米氧化物
 

　　通常用作阻燃劑的納米氧化物包括納米*(TiO2)、納米三氧化二鐵(Fe2O3)、納米三氧化二鋁(Al2O3)、納米二氧化硅(SiO2)等。例如，加入少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)的納米級TiO2或Fe2O3便能夠提高PMMA納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，而且試樣的熱釋放速率值依賴于填料的含量，在較高含量下，其熱釋放速率值會相應(yīng)降低。
 

　　3.籠形聚倍半硅氧烷(POSS)
 

　　POSS是一種類似二氧化硅的無機(jī)納米籠形結(jié)構(gòu)體，能被多個位于籠形體頂角上的有機(jī)基團(tuán)所包圍，典型結(jié)構(gòu)如下圖所示。這些有機(jī)基團(tuán)決定著POSS單體的性質(zhì)，如結(jié)晶性、溶解性、與聚合物基體的相容性。

　　近年來，納米POSS作為一種新型的增強(qiáng)材料，已經(jīng)被廣泛研究。通過共混，接枝，交聯(lián)或者共聚等方法，POSS幾乎可以被添加到所有的熱塑性或熱固性材料中。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)在這些復(fù)合材料熱解甚至燃燒期間，POSS能夠充當(dāng)前驅(qū)體，在高溫下形成熱穩(wěn)定的陶瓷質(zhì)材料，換言之，這些有機(jī)/無機(jī)混合的納米籠形體常常被稱為前驅(qū)體陶瓷混合物。與其他無機(jī)納米填料相似，POSS添加到聚合物中能夠有效改善熔體黏度和聚合物基體的力學(xué)性能。而且，作為一種前驅(qū)體陶瓷混合物，POSS可通過減少燃燒過程的熱釋放總量來影響燃燒性能。
 

　　研究表明，通過熔融共混制備的PS/POSS復(fù)合材料的熱釋放速率峰值及CO的濃度和釋放速率均會顯著地降低。此外，POSS納米籠形結(jié)構(gòu)體的一個頂角上可以包含一個金屬原子，利用這種狀態(tài)POSS也能起著金屬分散劑的作用，并利用其分散作用提高金屬的催化成炭效果。例如精細(xì)分散的含金屬的POSS納米微粒，以極低的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約1%)可顯著提高PP燃燒過程中殘?zhí)慨a(chǎn)量，這就是由于含金屬的POSS具有催化脫氫作用。
 

　　4.層狀雙氫氧化物(LDHs)
 

　　對聚合物的阻燃性能已經(jīng)表現(xiàn)出積極影響的其他金屬氫氧化物是層狀雙氫氧化物(LDHs)。LDHs是一種主客體材料，主體是帶正電的金屬氫氧化物片層，客體是插層陰離子和水分子。其分子式可以表示為[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/nyH2O，其中M2+和M3+分別是二價的和三價的金屬陽離子，如Mg2+和Al3+，An-是層間陰離子。由于其填充的特殊結(jié)構(gòu)，使其有別于常規(guī)的阻燃材料，具有多種*的性能，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在PMMA，聚酰亞胺(PI)，EVA，環(huán)氧樹脂(EP)，聚乳酸(PLA)等納米復(fù)合材料中。此外，已有研究表明，即使水滑石不是以納米級分散在聚合物基體中，也能使復(fù)合材料的熱釋放速率峰值有實質(zhì)性的降低。這一點與蒙脫土(MMT)有很大的不同。而且由LDH形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效地促進(jìn)殘?zhí)康男纬珊屯晟茪執(zhí)康慕Y(jié)構(gòu)。
 

　　5.層狀硅酸鹽
 

　　層狀硅酸鹽是由一個鋁氧(鎂氧)八面體夾在兩個硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)，長，寬從30納米到幾微米不等，層與層之間靠范德華力結(jié)合，并形成層間間隙。這種材料在許多領(lǐng)域都具有特殊的性能和潛在的應(yīng)用。整體上，聚合物/層狀硅酸鹽(PLS)納米復(fù)合材料，作為一種具有超細(xì)相尺寸的填充型聚合物，結(jié)合了有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)點，如輕質(zhì)，耐撓性，高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等，這些性能是很難從單一組分獲取的。而且，由于納米級分散，以及聚合物與層狀硅酸鹽之間的相互作用，PLS納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的阻燃性能。
 

　　用作阻燃方面的天然層狀硅酸鹽包括云母，氟云母，水輝石，氟水輝石，*，皂土，海泡石等，但商業(yè)價值zui大的一種是蒙脫土(MMT)。MMT經(jīng)納米有機(jī)改性后，可將層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畬?，從而使聚合物與MMT具有更好的界面相容性。目前，有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)已經(jīng)廣泛使用在PP，PS，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，EP，PA，*(PVA)等復(fù)合材料中。

　　研究表明，在聚合物基體中添加相對低量的有機(jī)陽離子改性納米黏土可以在燃燒過程產(chǎn)生一個保護(hù)層。一旦加熱，熔融的聚合物/PLS納米復(fù)合材料的黏度隨著溫度升高而降低，而且使黏土納米層更容易遷移到表面;此外，傳熱促進(jìn)了有機(jī)改性劑的熱分解和黏土表面上強(qiáng)質(zhì)子催化位點的生成，這些催化位點能催化形成一種穩(wěn)定的炭化殘留物，因此材料表面上累積的黏土充當(dāng)了一種保護(hù)性屏障，限制了熱量，可燃的揮發(fā)性降解產(chǎn)物以及氧氣向材料中擴(kuò)散。
 

　　除此之外，將凹凸棒土或者二氧化硅加入到SINK填充的PS中可通過促進(jìn)殘?zhí)啃纬珊徒档腿紵^程的總熱釋放量來進(jìn)一步提高這些材料的阻燃性能。凹凸棒土是一種結(jié)晶的含水的鎂鋁硅酸鹽礦物，具有理想的分子式：Mg5Si8O2O(HO)2(OH2)4·4H2O。凹凸棒土的結(jié)構(gòu)可以看成是一種特殊的層狀鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。
 

　　6.可膨脹石墨(EG)
 

　　可膨脹石墨(EG)是用物理或化學(xué)的方法將其他異類粒子如原子、分子、離子甚至原子團(tuán)插入到晶體石墨層間而生成的一種新的層狀結(jié)構(gòu)化合物。由于其資源豐富、制備簡單和成本低廉，是又一種廣泛使用的阻燃劑，可用來提高膨脹型阻燃體系的有效殘?zhí)慨a(chǎn)率。盡管相對較低的效率限制了在阻燃領(lǐng)域更為寬廣的應(yīng)用，但它卻能很容易與其他阻燃劑復(fù)合使用，包括含磷系和金屬氫氧化物阻燃劑。因此，可膨脹石墨可以作為一種阻燃協(xié)效劑使用，目前已被廣泛應(yīng)用在PE，EVA，PLA，聚氨酯(PU)等聚合物中。例如，EG和聚磷酸銨(APP)復(fù)合的阻燃劑在PE中具有良好的協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了基體的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)康男纬?。在阻燃PLA體系中EG和APP之間同樣具有協(xié)同效應(yīng)。
 

　　7.磷酸鋯(ZrP)
 

　　ZrP類材料是近年來逐步發(fā)展起來的一類多功能材料，既有離子交換樹脂一樣的離子交換性能，又有沸石一樣的擇形吸附和催化性能。同時又有較高的熱穩(wěn)定性和較好的耐酸堿性。這類材料以其*的插入和負(fù)載性能而呈現(xiàn)廣闊的發(fā)展前景，并成為國內(nèi)外的關(guān)注熱點。
 

　　近年來，納米級的α-ZrP的和γ-ZrP已經(jīng)被用來制備納米復(fù)合材料，用在PP，PET，PA6，EVA[50]和PVA中。這些新型材料具有很好的降低聚合物燃燒速率的能力。研究表明，ZrP能夠降低聚合物可燃性，且其與IFR結(jié)合后表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。然而，與黏土不同，單獨添加相同含量的α-ZrP的不能有效地降低聚合物的熱釋放速率峰值。有人推測，作為一種固體酸性催化劑，α-ZrP的極有可能是通過化學(xué)而非物理效應(yīng)，來促使材料的熱釋放速率峰值降低。
 

　　8.碳納米管(CNTs)
 

　　在阻燃領(lǐng)域，研究的納米纖維狀材料是的CNTs，包括小直徑(1?2nm的)的單層納米管(單壁碳納米管)和較大直徑(10-100nm的)的多層納米管(多壁碳納米管)。碳納米管具有比較高的長徑比，在聚合物基質(zhì)中低含量的碳納米管就可滲透形成網(wǎng)絡(luò)，同時使聚合物的性能出現(xiàn)明顯的提高，如力學(xué)性能，流變性能和阻燃性能。研究表明，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅0.5%的單壁碳納米管適當(dāng)分散在PMMA中時，即可導(dǎo)致材料的熱量會在一個更長的時間內(nèi)被釋放，而在相對較高的濃度下(單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.5%?1%)，殘?zhí)靠尚纬梢粋€不帶有任何可見裂紋的連續(xù)層，覆蓋在整個樣品表面上。
 

　　9.海泡石
 

　　海泡石是一種纖維狀的含水硅酸鎂礦物，具有許多優(yōu)良性能，如分散性，熱穩(wěn)定性，耐高溫性(可達(dá)1500?1700℃)，目前已經(jīng)被用于PP，PA，PLA等材料中。研究表明，將用鹽酸處理后的海泡石，通過雙螺桿與PP熔融共混，可使海泡石在PP基材中分散比較均勻，并具有很好的抑煙效果，可以促進(jìn)PP燃燒成炭。
 

　　10.納米金屬催化阻燃劑
 

　　目前在納米金屬催化阻燃方面，研究和使用zui多的是鎳催化劑(Ni-Cat)，這是一種由帶有多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金的細(xì)小晶粒組成的固態(tài)異相催化劑。由于多孔結(jié)構(gòu)使其表面積大大增加，因此，金屬鎳具有很高的催化活性，并且已經(jīng)使用在PS，PP等聚合物體系中。例如將Ni-Cat與有機(jī)改性黏土(OMC)結(jié)合使用后，PP復(fù)合材料的熱釋放速率和質(zhì)量損失速率都顯著降低，殘?zhí)慨a(chǎn)率明顯提高，這是因為在燃燒過程中形成了類似碳納米管結(jié)構(gòu)的炭化層，能夠有效抑制熱解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的釋放以及外界空氣的進(jìn)入。
 

　　總結(jié)
 

　　與常規(guī)無鹵阻燃劑相比，無機(jī)納米阻燃劑具有較好的分散性、相容性，并在一定程度上降低了聚合物的可燃性，但對于某些無機(jī)納米阻燃劑，添加到聚合物體系后，總熱釋放量僅有極少量的降低，點燃時間也沒有明顯的增加。另外，燃燒過程形成的殘?zhí)堪橛辛鸭y，不連續(xù)，不均勻，且不穩(wěn)定。因此，為了獲得具有更優(yōu)異阻燃性能的材料，一方面，需要控制納米粒子的尺寸與形態(tài)，并對其進(jìn)行有機(jī)改性;另一方面，可以依據(jù)不同種無機(jī)納米微粒的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，探索其協(xié)同效應(yīng)?？傊?，對于無機(jī)納米阻燃劑，雖然其目前受到了廣泛關(guān)注并具有廣闊的應(yīng)用前景，仍然有許多細(xì)致的問題需要克服，以更好地發(fā)揮其在阻燃材料領(lǐng)域中的作用。